созданы плантации и начато производство экстрактов цветов розы, туберозы,
гардении, куэй-хуа (Osmanthus fragrans Lour).
Сучжоуский завод «Сан-ху» вырабатывает экстракты цветов розы, куэй-хуа, жасмина-самбак, горького померанца, михелии. Близ г. Ханчжоу имеются промышленные посадки туберозы, хризантемы, розы, куэй-хуа, жасмина-самбак и других культур.
Синтез душистых веществ и выделение их из эфирных масел
Ассортимент синтетических душистых веществ и так называемых изолятов,
выпускаемых в КНР, составляет около 100 наименований. Точно назвать это
число трудно, так как заводы все время осваивают новые продукты. Для
производства душистых веществ в качестве сырья используются различные
эфирные масла, касторовое масло, скипидар, сивушное масло, бензол, фенол,
мета-крезол, бензойная и салициловая кислоты, ß-нафтол и
другие продукты химической и коксохимической промышленности.
На основе цитронеллового масла получают ряд продуктов, наиболее ценным из
которых является гидроксицитронеллаль.
Путем вакуум-ректификации цитронеллового масла получают фракцию, содержащую
83-86% цитронеллаля, которую подвергают бисульфитированию и гидратадии
(катализатор серная кислота, сильное охлаждение). Технический
гидрооксицитронеллаль тщательно фракционируют под вакуумом, получая 95%-ный
продукт. Расход цитронеллового масла на 1 кг гидрооксицитронеллаля
составляет около 5 кг. Мощность производственной установки на одном
из заводов Шанхая составляет около 6 т в месяц.
Кубовый остаток от разгонки цитронеллового масла используют для получения
эвгенола (в очень небольшом количестве) и
гераниола.
Цитронеллол получают восстановлением цитронеллаля по реакции
Меервейна-Пондорфа. Цитронеллол и гераниол частично используются для
получения цитронеллилформиата, цитронеллилацетата, цитронеллилбутирата,
геранилацетата, дигидрогераниола (так назван цитронеллол, получаемый
каталитическим гидрированием гераниола). B
небольшом количестве вырабатывается диметилацеталь
гидрооксицитронеллаля.
Путем переработки масла кубебы (реже лемонграссового масла)на шанхайском заводе
«Чун-хэ» получают цитраль, иононы, метилионон.
Ц и т р а л ь, содержащий 97% альдегида, выделяют в количестве 5-10 т в
месяц через бисульфитное соединение.
Синтез ионона
осуществляют на основе масла кубебы, содержащего около 68% альдегидов. Конденсация идет в присутствии 4%-ного
водного раствора NaOH, циклизация — с
серной кислотой. Товарный продукт содержит 97% кетонов (определение
оксимированием). Выпускаются также α- и
ß-ионон. В 1958 г. в КНР выпущено более 16 т ионона.
Из масла хо методом полунепрерывной вакуум-ректификации получают
линалоол (93-94%, содержание камфары не более 0,3%) хорошего парфюмерного качества.
Ректификация производится на двух соединенных последовательно тарельчатых
колоннах при давлении 260 мм рт. ст. Побочными продуктами являются
белое камфарное масло, содержащее цинеол и лимонен, камфара и флотационное
масло, имеющее в своем составе терпинеол. Выход линалоола 95% от количества,
содержащегося в исходном масле. Частично линалоол используется для получения
линалилацетата. Ацетилирование осуществляют уксусным
ангидридом в присутствии фосфорной кислоты. Выпускается два сорта
линалилацетата: 95 и 90%. В 1958 г. выработано 24 т линалилацетата.
Из коричного масла выделяют коричный
альдегид, который употребляют как душистое вещество и как сырье для синтеза коричного спирта. Синтез ведут по реакции Меервейна-Пондорфа.
Товарный продукт имеет температуру застывания 32-33°.
Из кедрового масла вырабатывается цедрол (температура плавления 81°), который
частично перерабатывается в цедрилацетат
— продукт, интересный для парфюмерии. Ацетилирование проводят уксусным
ангидридом или уксусной кислотой в присутствии фосфорной кислоты.
Выработка кристаллического l-ментола из мятного масла
составляет до 300 т в год. Сырое масло Mentha arvensis,
содержащее около 85% ментола, подвергают глубокому охлаждению, отделяя ментол от так называемого
дементолизированного масла. Выделенный ментол подвергают перекристаллизации
из расплава, затем сушат и отделяют жидкую часть. Качество получаемого
продукта очень хорошее; температура плавления его 42-44°.
Из анисового масла окислением содержащегося в нем анетола хромовой смесью
получают анисовый альдегид (обепин). Расход
масла (85% анетола) составляет 1,62 кг на 1 кг альдегида.
Товарный продукт должен содержать не менее 99,5% альдегида (бисульфитным методом).
Выпускаются также а н и с о в ы й с п и р т (температура застывания 23,8°) и анисилацетат.
Окислением 95%-ного сафрола получают
гелиотропин с температурой плавления 35-35,3° и содержанием основного
продукта 99%. Расход сафрола 1,65 кг/кг. Выработка гелиотропина в 1958 г. составила 28 т.
На базе касторового масла организовано
производство жасмин-альдегида
(а-амилкоричного альдегида). Энантол готовят пиролизом касторового
масла, получая в качестве побочного продукта ундециленовую кислоту.
Конденсацию бензальдегида с энантолом проводят в спиртовом растворе щелочи.
Расход касторового масла на жасмин-альдегид составляет около 8 кг/кг. В 1958 г. выработано 10 т жасмин-альдегида. В небольшом количестве (1т в год) из ундециленовой кислогы вырабатывается ундекалактон.
Очень больших размеров (в 1958 г. 3500 т) достигло производство
обогащенного скипидара (содержание α-пинена не менее 70%), который частично экспортируется, а частично идет на производство терпинеола,
терпинилацетата и борнеола. Выпуск терпинеола в 1958 г. составил около 230
т. Гидратация α-пинена производится в
присутствии серной кислоты, дегидратация — со щавелевой кислотой. Ректификацию терпинеола
производят на насадочных колоннах при давлении 60 мм рт. ст.
Выпускают три сорта терпинеола:
терпинеол технический
с
d20= —0,931-0,935,
nD20=1,4825-1,4855; растворим в
двух объемах 70%-ного спирта; пределы кипения 214-224° (не менее 96%);
терпинеол парфюмерный
с
d15=
=0,936-0,941,
nD20=1,4825-1,4850;
растворим в двух объемах 70%-ного сгшрта или четырех объемах 60%-ного спирта; пределы кипения
214-224° (90% в пределах 5°);
α-терпинеол
кристаллический с температурой плавления не ниже 35°.
Терпинилацетат
(в 1958 г. ~ 14 т) получают ацетилированием терпинеола уксусным
ангидридом в присутствии фосфорной кислоты.
Борнеол получают
из скипидара действием щавелевой кислоты в присутствии борной кислоты.
Товарный продукт имеет температуру плавления 205°.
Борнилацетата вырабатывается около 10 т в год.
Товарный продукт содержит 94% борнилацетата.
На основе спиртов, выделяемых из сивушного масла, организовано производство
ряда сложных эфиров, применяемых в пищевых эссенциях, в том числе
изоамиловых эфиров уксусной, масляной и изовалериановой кислот. Для пищевых
эссенций вырабатываются также этилацетат, этилбутират и аллилкапроат. В
значительном количестве готовятся сложные эфиры бензойной, салициловой и
антраниловой кислот, например
метилбензоат, этилбензоат, метилсалицилат, бутилсалицилат
(в 1958 г. 4 т), изобутилсалицилат,
изоамилсалицилат (в 1958 г. 4 т),
м е т и л а н т р а н и л а т (в 1958 г. 20 т).
Исходным сырьем для производства бензальдегида и бензилового спирта является
60-70%-ный хлористый бензил, получаемый хлорметилированием бензола.
Бе н з а л ь д е г и д получают из хлористого бензила по реакции Соммле.
Очистка производится путем вакуум-ректификации. Товарный продукт содержит 96% альдегида.
Бензиловый спирт
готовят омылением хлористого бензила раствором соды, в конце реакции добавляется небольшое количество
щелочи.
Из бензилового спирта получают бензилацетат и бензилбутират.
В большом количестве (в 1958 г. 96 т) вырабатывается
дифениловый эфир. Синтез
осуществляется из фенола и хлорбензола безавтоклавным методом в присутствии
окиси меди. Расход фенола составляет 0,65 кг, хлорбензола — 0,75 кг
на 1 кг готового продукта, имеющего температуру плавления 26,3°.
Выпускаются также метиловый эфир
ß-нафтолa c температурой плавления 71,5° (в 1958 г. 24 т) и
этиловый эфир
ß-нафтола с температурой плавления 35° (в 1958 г. 6 т).
На Тяньцзинском заводе душистых веществ организовано производство
мускусксилол а на установке мощностью около 120 кг в сутки. Там же осваиваются синтезы мускуса
амбрового и мускус-кетона.
На химическом факультете Пекинского университета создан опытный завод по
синтезу душистых веществ, на котором начато производство к у м а р и н а из салицилового альдегида.
Салициловый альдегид готовят из фенола и хлороформа по реакции Раймера-Тимана. Здесь же осваивается производство
фенилэтилового спирта
из бензола и окиси этилена.
На одном из заводов Гирина создаиа опытная установка для синтеза ванилина из гваякола.
Широко развертываются научно-исследовательские и опытные работы по синтезу
душистых веществ. Достаточно сказать, что в 1959 г. намечено испытать и
освоить в производственных условиях синтезы фенилэтилового
спирта (из стирола), фенилацетальдегида, санталидола,
α-изометилионона, ванилаля,
мускена и ряда других продуктов.
В таблице приведены физические показатели душистых веществ, выпускаемых заводами КНР.
Наряду с лабораторией душистых веществ Института пищевой промышленности (Шанхай) и химическим факультетом Пекинского университета научно-исследовательские работы по
душистым веществам проводят институты, лаборатории и заводы местного
подчинения в Тяньцзине, Чунцине, Гуанчжоу, Сучжоу, Ханчжоу и т. д.
В десятую годовщину Китайской Народной Республики особенно приятно отметить
большие достижения этой новой для Китая отрасли промышленности и пожелать
нашим коллегам новых значительных успехов.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.Цзян Си-чжан, Perf Ess Oil Rec, 1958, 49, № 1, 11; Riechstoffe und
Aromen, 1958, 8, № 1 и № 2.
2. Б. C. Алаев, Н. С. Паламарь. Эфиромасличные растения и парфюмерно-косметические
предприятия Китайской Народной Республики, Пищепромиздат, 1957.
Масло-жировая промышленность, 1959. №
11
