Химия и технология душистых веществ в СССР
В конце прошлого—начале этого века большое развитие в России получили научные исследования в области органической химии, в частности химии терпеновых соединений.
Установление E. Е. Вагнером структуры α-пинена, ß-пинена, фенхена, камфена, борнилена, лимонена, терпинеола, карвона и других терпеновых соединений, а также открытие им камфеновой перегруппировки первого рода были, как сказал видный английский химик К. К. Ингольд, «творениями гения».
В. В. Марковников установил генетическую связь некоторых терпенов, выделенных из эфирных масел, с нафтенами и предсказал, что синтез душистых веществ терпенового строения из нефти — только вопрос времени.
Крайне низкий уровень промышленности царской России не позволил использовать на практике эти блестящие для того времени научные результаты. Начатое в сороковых годах прошлого столетия производство духов, одеколонов и туалетного мыла базировалось почти целиком на импортных эфирных маслах, душистых веществах и парфюмерных композициях.
После Великой Октябрьской социалистической революции парфюмерия стала предметом массового потребления. Уже в 1924 г. был достигнут уровень производства 1913 г. Появилась необходимость в создании отечественной промышленности душистых веществ и эфирных масел.
Нужно было организовать научную разработку промышленных методов синтеза душистых веществ из доступного сырья, создать новые химические предприятия, освоить методы получения и очистки продуктов для парфюмерии, не уступающих по качеству зарубежным. Для решения этих задач в 1927 г. в Москве трестом ТЭЖЭ были созданы Экспериментальный завод и научно-исследовательская лаборатория по синтезу душистых веществ. Одновременно Ленинградский трест Ленжет организовал исследовательскую лабораторию технологии синтеза душистых веществ, которая в 1932 г. вошла в состав вновь построенного Ленинградского завода синтетической ароматики.
Первые 14 лет (1927—1940 гг.) были годами стремительного развития производства душистых веществ. Создавались опытные установки, строились заводы, готовились кадры научных работников, инженеров, техников, аппаратчиков.
Одновременно с развитием научных исследований в специализированных московской и ленинградской лабораториях разработка некоторых проблемных вопросов химии эфирных масел и синтеза душистых веществ была поручена Всесоюзному научно-исследовательскому институту эфирномасличной промышленности (ВИЭМП), созданному в 1932 г., а также высшим учебным заведениям (МВТУ—МХТИ имени Д. И. Менделеева, II МГУ—МИТХТ имени М. В. Ломоносова).
Это был период быстрого воплощения в практику многих достижений отечественной химии, создания научного задела, напряженной работы первого поколения химиков-исследователей. Разработка новых продуктов и новых синтезов разумно сочеталась с использованием данных зарубежных публикаций.
В эти годы был внесен большой вклад в химию душистых веществ. Вот несколько примеров.
Б. Н. Рутовский и А. И. Королев впервые (1928 г.) опубликовали методику синтеза α-амилкоричного альдегида. П. П. Шорыгин с сотрудниками получили (1930 г.) серию гомологов этого альдегида, отметив изменение характера запаха с увеличением алкильной группы. Синтезированный ими α-гексилкоричный альдегид оказался парфюмерным продуктом.
В 1932 г. А. Е. Чичибабин установил правильное строение мускус-кетона, а О. А. Зейде и Б. М. Дубинин — строение амбрового мускуса.
В 1931 г. П. П. Шорыгину с сотрудниками при разработке технического метода синтеза фенилэтилового спирта впервые удалось осуществить в промышленном масштабе реакцию Гриньяра без применения растворителя.
Б. А. Арбузов открыл в 1935 г. реакцию изомеризации бициклических терпенов в алифатические, которая сейчас широко применяется для синтеза душистых веществ.
В 1934 г. А. Е. Фаворский запатентовал промышленный метод синтеза винилкарбинолов по открытой им раньше реакции карбонильных соединений с ацетиленом. В настоящее время этим путем синтезируют дегидролиналоол и его производные.
Большое значение имеют работы по химии терпенов, выполненные С. С. Наметкиным и его школой. Из многочисленных исследований этого направления достаточно отметить открытие камфеновой перегруппировки второго рода (1926—1928 гг.) и работы в области бициклических терпеновых соединений. В некоторых из этих работ принимала участие Л. Я. Брюсова.
Переход из лаборатории в производство, кроме обычных трудностей освоения новых синтезов, потребовал решения ряда технологических и экономических вопросов. С первых лет работы промышленности было ограничено применение ядовитых и опасных в пожарном отношении веществ. В ряде случаев не было традиционных видов сырья (лемонграссовое, гвоздичное масло и др.) для получения душистых веществ и поэтому пришлось изыскивать собственные сырьевые источники.
Для синтеза линалилацетата, цитраля, ионона и метилионона было использовано кориандровое масло. Линалилацетат получался тогда ацетилированием линалоола уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты (В. И. Исагулянц, Е. К. Смольянинова — 1932 г.), ионон и метилионон — из окисленного кориандрового масла (С. С. Наметкин с сотрудниками — 1935 г.) без выделения цитраля в чистом виде.
Был проведен комплекс работ по получению душистых веществ из касторового масла (С. С. Наметкин с сотрудниками — 1933—1938 гг.). По результатам этих работ промышленность быстро освоила производство σ-амилкоричного альдегида, нонилового альдегида, ундекалактона, так называемого дигидрожасмона и некоторых других продуктов.
В поисках удобного технического метода получения фенилэтилового спирта был испытан ряд возможных вариантов и первые годы успешно использовался разработанный П. П. Шорыгиным с сотрудниками (1931 г.) способ получения фенилмагнийхлорида без применения растворителя с последующей конденсацией этого соединения с окисью этилена в толуольном растворе. Применяемый сейчас повсеместно метод синтеза фенилэтилового спирта из бензола и окиси этилена в присутствии хлористого алюминия явился логическим завершением идеи использования окиси этилена для построения молекулы фенилэтилового спирта.
. Большое внимание было уделено созданию производства ванилина. В Москве изучались и были проверены на опытных установках «глиоксиловый» и «хлоральгидратный» методы синтеза ванилаля и ванилина из гуэтола и соответственно гваякола. В Ленинграде был освоен в промышленном масштабе так называемый нитрозный метод получения ванилина. В 1940 г. было выпущено 16 т ванилина. По этому способу теперь в СССР производится большая часть ванилина.
В течение 1927—1940 гг. были разработаны и освоены промышленностью методы синтеза многих сложных эфиров для парфюмерии и пищевых эссенций, амбрового мускуса, мускус-кетона, дифенилового эфира, кумарина, коричного спирта, параметилацетофенона, фенилацетальдегида, гелиотропина, гидроксицитронеллаля и др.
В первые годы Великой Отечественной войны научно-исследовательские работы по душистым веществам были сокращены. В 1944 г. Центральная научно-исследовательская лаборатория Главпарфюмера возобновила свою работу, оказав большую помощь производству.
В 1945—1946 гг. были завершены исследовательские работы по синтезу цикламенальдегида (В. Н. Елисеева, А. А. Баг и др.): удалось подобрать катализатор для селективного гидрирования n-изопропил-α-метилкоричного альдегида. Был значительно улучшен метод синтеза кумарина (Л. Я. Брюсова).
Преобразование в 1946 г. по решению правительства ЦНИЛ Главпарфюмера во Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (ВНИИСНДВ) и создание при нем собственного опытного завода позволило расширить и углубить научные исследования в области синтеза душистых веществ.
В период организации института значительную роль в его деятельности сыграла Т. А. Дильман — первый директор ВНИИСНДВ.
Увеличение масштабов производства, строительство и пуск в 1948 г. Калужского комбината синтетических душистых веществ поставили перед наукой ряд новых задач, связанных с аппаратурно-технологическим оформлением методов получения и очистки душистых веществ и полупродуктов их синтеза. Большое внимание было уделено разработке и внедрению в производство процесса каталитического гидрирования и вакуум-ректификации. Были усилены работы по анализу готовой продукции и контролю качества промежуточных продуктов.
Немалый вклад в научную работу института в первый период его деятельности внес академик В. М. Родионов, под руководством которого были разработаны многие промышленные методы синтеза душистых веществ.
Научным руководителем ВНИИСНДВ с 1946 г. стал проф. В. Н. Белов. Семнадцать лет работы его в институте были годами больших успехов в синтезе душистых веществ, в освоении производства новых методов и новых продуктов.
Отметим некоторые работы, выполненные под руководством и при участии В. Н. Белова.
В первые послевоенные годы были разработаны промышленные методы синтеза триизопропилбензилового спирта и n-третичнобутилциклогексилацетата, вошедших в ассортимент душистых веществ. Было проведено систематическое исследование реакции И. Л. Кондакова, примененной впоследствии для синтеза этил-(1-n-ментен-6-ил)-кетона, обладающего запахом, который напоминает запах неролиевого масла.
Был впервые синтезирован гомолог цикламенальдегида с трет-бутильной группой, получивший признание у наших и у зарубежных парфюмеров («Lilial» фирмы Живодан). Некоторых успехов удалось достичь в разработке синтеза гелиотропина изопирокатехина.
В короткий срок (1949—1953 гг.) был разработан и проверен на опытном заводе метод синтеза пентадеканолида (тибетолида) по оригинальной схеме, предложенной В. Н. Беловым. Были отработаны и освоены в производственных условиях гидробромирование ундециленовой кислоты и получение ацетоксиундекановой кислоты, электролитическая конденсация последней с моноэфиром адипиновой кислоты и новый способ циклизации ω-оксикислот в макроциклические лактоны. С 1956 г. была начата выработка пентадеканолида в промышленности.
Параллельно проводились работы по синтезу макроциклических оксалактонов, производство которых было осуществлено на основе 11-бромундекановой кислоты, а также по синтезу макроциклических тиалактонов, отличающихся повышенной стойкостью запаха.
Еще большие возможности для синтеза макроциклических лактонов и оксалактонов открыла реакция теломеризации этилена с четырехлористым углеродом. По предложению В. Н. Белова Институт элементоорганических соединений (А. Н. Несмеянов, Р. X. Фрейдлина и др.) разработал стадию теломеризации, обеспечив достаточный выход тетрахлорпентадекана и его ближайших гомологов. Совместными усилиями ИНЭОС, ВНИИСНДВ и Калужского комбината СДВ были найдены оптимальные условия переработки смеси тетрахлоралканов в макроциклические лактоны и оксалактоны. Сейчас этот метод осваивается на крупной промышленной установке.
Во ВНИИСНДВ были поставлены первые работы по синтезу новых душистых веществ из терпено- и алкилфенолов, приведшие к созданию производственного метода синтеза санталидола (Л. А. Хейфиц с сотрудниками — 1956 г.). В дальнейшем исследования в этой области привели к интересным теоретическим результатам и дали целую гамму новых продуктов для парфюмерии, а также антиоксидантов для душистых веществ и полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена, лавсана).
Кроме синтеза санталидола, промышленность освоила методы получения мустерона, кедрола, норинола, вератона, кипреналя и ветинона. Вслед за СССР санталидол стали выпускать в Швейцарии («Sandela» — Живодан), КНР, Японии («Santalex-T» — Такасаго) и ФРГ («Sandei H+R» — Хаарман и Раймер).
Под руководством В. Н. Белова и Л. А. Хейфица в 1958 г. была начата разработка промышленных методов синтеза тимола и ментола. Из многих возможных вариантов синтеза ментола были выбраны способы, базирующиеся на синтезе тимола из метакрезола. Два из них — метод гидрогенолиза продукта конденсации метакрезола с ацетоном и способ непосредственного алкилирования метакрезола пропиленом — были доведены до промышленного осуществления. Большое участие в этих работах принял Рижский химкомбинат, впервые в СССР освоивший производство кристаллического синтетического ментола высокого качества.
В способе синтеза ирона, предложенном В. Н. Беловым, Н. А. Даевым с сотрудниками в 1957 г., был успешно применен метод ионно-каталитической теломеризации диенов с непредельными гидрохлоридами, изученный А. А. Петровым, подобно тому как этот метод был использован для синтеза цитраля из изопрена (К. В. Лээтс, А. К. Шумейко и др. — 1955—1957 гг.).
Естественно, что при разработке и промышленной реализации подавляющего большинства упомянутых выше способов потребовалась большая помощь химиков-аналитиков, специалистов по процессам и аппаратам химической технологии и работников производства.
Были поставлены систематические работы по анализу душистых веществ и полупродуктов их синтеза химическими методами.
Освоение методов хроматографического разделения и идентификации соединений значительно облегчило работу химиков, но в то же время показало, как условны наши понятия о чистоте парфюмерных продуктов. Применение аналитической и препаративной газовой хроматографии в сочетании со спектроскопией в УФ- и ИК-области способствовало ускорению ряда работ по синтезу и облегчило установление строения новых продуктов.
Большое развитие получили работы по каталитическому гидрированию и дегидрированию. Предложенный в 1950 г. метод селективного гидрирования цитраля в цитронеллаль успешно применяется в производстве гидроксицитронеллаля, условия синтеза которого были уточнены в 1954 г. Были разработаны способы каталитического гидрирования многих продуктов, в том числе цитраля в цитронеллол, цитраля в гераниол-нерол, сложных эфиров непредельных кислот в ненасыщенные спирты и др.
Успехи в области техники вакуум-ректификации сделали обычными такие процессы, как выделение ментола из смеси с нео- и изоментолом или разделение макроциклических лактонов С13—С17.
Работники заводских лабораторий и инженеры-производственники внесли весьма существенный вклад в технологию производства душистых веществ.
Параллельно с развитием синтеза душистых веществ из химического сырья во ВНИИСНДВ были проведены работы по химии эфирных масел и комплексному использованию растительного сырья для производства душистых веществ. Результатом одной из таких работ явились создание технологии выделения склареола из отходов переработки мускатного шалфея и разработка методов синтеза из склареола новых продуктов с запахом амбры — амбриаля и амброксида.
За последние десять лет круг вопросов, которыми занимается ВНИИСНДВ, заметно расширился. Были разработаны и переданы промышленности методы синтеза новых душистых веществ (эленола, эленилацетата, верникола, бергамилата, мирценаля, мирцелида, вальтерола, вальтерилацетата) из α-пинена, ß-пинена, Δ3-карена и продуктов их переработки.
Создан ряд новых композиций антиоксидантов и пластификаторов для туалетного мыла и разработаны методы синтеза некоторых компонентов таких композиций. Изучены основы построения новых парфюмерных композиций и состав некоторых импортных композиций- баз.
В 1959 г. был создан Калужский филиал ВНИИСНДВ, который развернул работы в области технологии и аппаратуры синтеза душистых веществ. Создание промышленной технологии синтеза цитраля, работы по использованию тетрахлоралканов для синтеза душистых веществ, непрерывному нитрованию в синтезе амбрового мускуса, сушке кристаллических продуктов во взвешенном слое, применению суперцентрифуг — вот неполный перечень того, что сделано в филиале.
Важным разделом работ ВНИИСНДВ стало создание новых продуктов для косметического производства: эмульгаторов, солюбилизаторов, фотозащитных средств, воскообразных веществ, некоторых биологически активных препаратов и т. д. Однако несмотря на достигнутые успехи, работы в этом направлении нуждаются в дальнейшем расширении.
50-летие нашего государства совпадает с 40-летием организации производства душистых веществ и начала исследовательских работ в специализированных промышленных лабораториях. Нет сомнения, что химия душистых веществ — эта интереснейшая область тонкого органического синтеза — будет успешно развиваться.
Третьему поколению химиков-исследователей предстоит внести существенный вклад в химию душистых веществ и разработать для промышленности новые эффективные, экономичные и безопасные методы синтеза душистых веществ и косметических полупродуктов.
В ближайшие годы необходимо освоить в крупном промышленном масштабе синтез цитраля и его производных — ионона, метилионона, изометилионона, гидроксицитронеллаля и др. Следует вообще отказаться от переработки эфирных масел для получения эвгенола, изоэвгенола, линалилацетата, цитонеллола, гераниола, нерола, анетола, обепина и перейти на синтез этих продуктов из химического или лесохимического сырья.
Нужно продолжить работы по усовершенствованию технологии производства, обратив особое внимание на сокращение расхода сырья и переработку отходов, на ликвидацию или нейтрализацию вредных промышленных стоков и выбросов в атмосферу, на улучшение качества продукции.
Намечено расширить научные исследования по созданию новых душистых веществ и новых парфюмерных композиций с оригинальным запахом, а также новых косметических полупродуктов и готовых изделий.
На основе имеющегося опыта создания полноценных искусственных эфирных масел (ирисового, пачулиевого и др.) будут продолжены работы в этом направлении, что потребует, с одной стороны, тщательного изучения состава природных масел, а с другой, — направленного синтеза новых продуктов, обладающих определенным запахом.
Быстрое развитие науки и техники в СССР во всех областях знания сделает научные исследования в области душистых веществ более глубокими и содержательными и позволит быстрее внедрить в производство все то, что будет способствовать прогрессу промышленности.
Канд. хим. наук С. А. ВОЙТКЕВИЧ —
заместитель директора ВНИИСНДВ по
научной части